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近紅外光譜主要是由于分子振動的非諧振性使分子振動從基態(tài)向高能級躍遷時產(chǎn)生的，記錄的主要是含氫基團Ｘ－Ｈ（Ｘ＝Ｃ、Ｎ、Ｏ）振動的倍頻和合頻吸收。不同基團（如甲基、亞甲基，苯環(huán)等）或同一基團在不同化學(xué)環(huán)境中的近紅外吸收波長與強度都有明顯差別，NIR光譜具有豐富的結(jié)構(gòu)和組成信息，非常適適用于碳氫有機物質(zhì)的組成與性質(zhì)丈量。但在NIR區(qū)域，吸收強度弱，靈敏度相對較低，吸收帶較寬且重疊嚴重。因此，依靠傳統(tǒng)的建立工作曲線方法進行定量分析是十分困難的，化學(xué)計量學(xué)的發(fā)展為這一題目的解決奠定了數(shù)學(xué)基礎(chǔ)。

其工作原理是，假如樣品的組成相同，則其光譜也相同，反之亦然。假如我們建立了光譜與待測參數(shù)之間的對應(yīng)關(guān)系（稱為分析模型），那么，只要測得樣品的光譜，通過光譜和上述對應(yīng)關(guān)系，就能很快得到所需要的質(zhì)量參數(shù)數(shù)據(jù)。分析方法包括校正和猜測兩個過程：

（1）在校正過程中，收集一定量有代表性的樣品（一般需要80個樣品以上），在丈量其光譜圖的同時，根據(jù)需要使用有關(guān)標準分析方法進行丈量，得到樣品的各種質(zhì)量參數(shù)，稱之為參考數(shù)據(jù)。通過化學(xué)計量學(xué)對光譜進行處理，并將其與參考數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，這樣在光譜圖和其參考數(shù)據(jù)之間建立起逐一對應(yīng)映射關(guān)系，通常稱之為模型。固然建立模型所使用的樣本數(shù)目很有限，但通過化學(xué)計量學(xué)處理得到的模型應(yīng)具有較強的普適性。對于建立模型所使用的校正方法視樣品光譜與待分析的性質(zhì)關(guān)系不同而異，常用的有多元線性回回，主成分回回，偏小二乘，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和拓撲方法等。顯然，模型所適用的范圍越寬越好，但是模型的范圍大小與建立模型所使用的校正方法有關(guān)，與待測的性質(zhì)數(shù)占有關(guān)，還與丈量所要求達到的分析精度范圍有關(guān)。實際應(yīng)用中，建立模型都是通過化學(xué)計量學(xué)軟件實現(xiàn)的，并且有嚴格的規(guī)范（如ASTM-6500標準）。

（2）在猜測過程中，首先使用近紅外光譜儀測定待測樣品的光譜圖，通過軟件自動對模型庫進行檢索，選擇正確模型計算待測質(zhì)量參數(shù)。